Yangtao Shao#, Xubin Wang#, Hexi Wei, Xinli Li, Rongrong Huang, Shiwei Yin, Haonan Peng*, Yu Fang*. J. Phys. Chem. Lett. 2026, DOI: 10.1021/acs.jpclett.6c00063

此前的研究主要通过调控聚集态、分子构象或异构体工程，以及晶体工程等手段实现TADF与RTP的双重发射。在这些工作中，双延迟发射的实现或切换多依赖于外部堆积、主体或晶体环境因素，这使得单一分子参数的剥离及其与自旋动力学之间可归因的结构关联的建立面临挑战。当前，能够在环境条件下呈现稳定的TADF/RTP双延迟发光的纯有机体系仍相对有限，其背后可推广的分子设计原则亦有待深入探索。

本研究通过调控邻位碳硼烷官能化三苯胺（TPA-1Cb/2Cb/3Cb）中的碳硼烷数量，实现了对S₁-T_n能级（S₁ = 最低单重激发态；T_n = 低位三重态）的调控。研究发现随着碳硼烷单元的增加，S₁-T_n能级排布发生改变，促进了系间窜越（ISC）及T_n辅助的反向系间窜越（RISC），同时聚集态限域效应有效抑制了非辐射衰减，从而实现了双通道发射。光谱学与瞬态吸收实验证实：TPA-2Cb/3Cb在溶液相表现出TADF特性，而在环境气氛下，其固态体系展现出对空气稳定的TADF/RTP共存发射，超长TADF寿命分别达67.4 ms（TPA-2Cb）与105.3 ms（TPA-3Cb）。基于晶体结构的TD-DFT计算将发射通道的改变归因于碳硼烷数量依赖的ΔE(S₁-Tn) 调控及有限的自旋-轨道耦合（SOC）；而TPA-1Cb因S₁-T₁/T₂能隙较大，仍以RTP为主导。上述结果不仅为时间可调控的双发射提供了一条简捷的构建路径，同时也为在碳硼烷衍生物中实现TADF/RTP双发射建立了一套可行的设计原则。

图1、（a）文献报道的碳硼烷基发光体中产生TADF或RTP的设计策略。（b）本工作：通过碳硼烷数量工程调控ΔEST及ISC/RISC过程，实现超长寿命TADF与可调谐TADF/RTP双发射。PF = 瞬时荧光；TADF = 热激活延迟荧光；RTP = 室温磷光。

图2、（a）TPA-1Cb/2Cb/3Cb的固态稳态光致发光谱（蓝色）及延迟发光谱（橙色，门控时间 = 25 ms），激发波长λ_ex = 360 nm。（b, c）TPA-2Cb与TPA-3Cb粉末的变温稳态光致发光谱。（d, e）TPA-2Cb与TPA-3Cb在490 nm（TPA-2Cb）及460 nm（TPA-3Cb）处监测的变温瞬态发光衰减曲线。（f）TPA-2Cb与TPA-3Cb的TADF寿命随温度变化关系图。（g, h）固态下TPA-1Cb与TPA-3Cb的能级结构图及代表性自旋-轨道耦合（SOC）常数值（TD-DFT计算，B3LYP/def2-SVP基组）。（i）所提出的固态光物理过程示意图（PF/TADF/RTP）。

第一作者：陕西师范大学博士研究生邵洋涛、王旭斌

通讯作者：陕西师范大学房喻院士、彭浩南教授

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.6c00063