Shu-Gui Yang, Xiang-bing Zeng*, Feng Liu, Goran Ungar*. Physical Review Letters 2026, 136 (1), 018101
聚乳酸凭借优异的刚性、力学强度与生物可降解性，被视为聚丙烯、聚乙烯、尼龙等传统石油基高分子材料最具潜力的替代材料。然而，聚乳酸热力学稳定晶相α晶结晶速率极慢；在常规成型加工条件下，往往仅能获得低结晶度样品，难以满足商业化应用对材料耐热性的需求。更特殊的是，与多数高分子体系结晶动力学随过冷度增大呈指数加快的规律不同，聚乳酸即便在过冷度增加时，结晶速率反而减缓；聚乳酸产品多以亚稳态的低结晶度'晶固化，这一特性导致材料易在室温下物理老化，进而出现材料脆化失效的问题。这一独特的结晶动力学减缓现象，被归因于一种新发现的“多晶态自中毒”效应。从晶体结构来看，α晶中分子链段严格遵循“朝上-朝下”的交替有序排列，而α'晶中链段朝向则呈随机分布状态。由于聚乳酸分子无法区分这种晶态结构差异，当降温至α'晶趋于稳定结晶的区间时，大量随机取向的链段会附着在α晶的生长表面，且“误以为自身”已形成稳定结构。这些取向错误的链段会持续滞留在α晶生长界面，形成物理屏障，最终显著阻碍α晶的生长。此处的“毒剂”源自于高分子自身链段因朝向的错误，而成为阻碍晶体生长的“内源性杂质”—这与小分子杂质抑制晶体生长不同，熔融状态下的高分子链段难以快速调整自身取向，导致这一“自中毒”效应难以通过常规手段缓解。
针对这一核心问题，目前提出的关键解决方案方向为设计结构对称的可降解高分子—通过优化分子链结构，避免链段的朝向问题，从根源上减少“自中毒”效应的发生。值得注意的是，初步研究证实，“多晶态自中毒”现象并非聚乳酸独有，在其他聚合物体系中同样存在，且在快速成型加工（如注塑、挤出等）所伴随的高度过冷条件下，这一效应会表现得更为显著，成为制约这类高分子材料性能提升与商业化应用的共性瓶颈。
图1、不同分子量聚乳酸体系球晶生长速率-温度关系，包括：PLLA-9k，PLLA-36k和PLLA-110k，以及PLLA-9k加入30 wt%增塑剂的增塑体系。为了便于对比，PLLA-36k和PLLA-110k的数据分别增大了2和6倍，并沿y轴平移。
图2、不同分子量聚乳酸体系的X射线表征数据。顶部为SAXS长周期数据，底部为(110)/(200) 晶面间距。(a) PLLA-9K，(b) PLLA-36k，(c) PLLA-110K，PLLA-9K增塑体系数据为(a)中红色空心点。所有的样品均在DSC设备中进行等温结晶后，再快速冷却至室温。
图3、(a)–(d) 为多晶态自中毒模型示意图。(a) 为α晶链段(黑色单向箭头)附着到未被毒害的α晶生长表面。A和B分别为附着速率和解离速率。(b) 为α′晶链段(红色双向箭头)附着在α晶生长表面，其附着速率和解离速率分别为A′和B′。(c) α′晶链段继续附着在晶被α′晶链段毒害的生长表面，α晶链段此时无法附着。(d) 当α′晶链段附着数量大于临界值mc，α′晶生长并增厚。(e) 理论计算的α晶，α′晶和总的生长速率。
第一作者：西安交通大学杨书桂副教授
通讯作者：英国谢菲尔德大学Xiang-bing Zeng教授，西安交通大学Goran Ungar教授
全文链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/yf56-tfhd
