Qiuping Wang (#), Yalei Ma (#), Yutong Shang (#), Taihong Liu, Xiaoyan Liu, Jing Liu, Liping Ding, Rong Miao,* and Yu Fang. Angew. Chem. Int. Ed. 2025,e202514295. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202514295
罗丹明类化合物在化学传感、生物成像、激光染料及荧光标记等诸多领域具有重要应用价值。该类分子的一个关键结构特征在于其内酯（闭环结构）与两性离子（开环结构）之间的动态平衡。传统研究中多聚焦于两性离子形式，因其具有可调控的荧光性能及位于可见光区的吸收光谱。然而，常规罗丹明衍生物普遍存在斯托克斯位移较小以及易发生聚集导致荧光猝灭的问题，这严重限制了其在固态体系中的应用效果。因此，开发兼具大斯托克斯位移和高效固态发光性能的新型罗丹明体系具有重要意义。
图1. 传统罗丹明染料与本工作所设计染料的性质对比。
本研究提出了一种供体-受体工程策略，成功激活了罗丹明闭环形式的荧光发射，实现了超过280 nm的巨大斯托克斯位移，并有效克服了聚集引起的荧光猝灭现象。具体而言，通过将N, N-二乙基取代为吲哚（供体基团），并将螺内酰胺转化为苯磺酰胺（受体基团），我们合成出一类新型罗丹明衍生物，其开环-闭环荧光行为与常规罗丹明相反。单晶X射线衍射分析确认了其闭环构型，结构解析表明，吲哚和苯磺酰胺的引入赋予分子三维立体构型，有效抑制了紧密堆积，从而避免了激子耦合作用，使该类化合物在固态下仍能发射明亮荧光，部分衍生物的固态绝对量子产率超过25%。
图2. 具有不同取代基的罗丹明染料。a)–d) Rh-B、S-Rh-B、Rh-In和S-Rh-In的化学结构及其不同形态的荧光发射（L：内酯；Z：两性离子）；e) 染料从Z态向L态转变的荧光增强效应（IL：L态的荧光强度；IZ：Z态的荧光强度）；f) Rh-B、S-Rh-B、Rh-In和S-Rh-In在二氯甲烷中的光物理性质。染料浓度：5×10−6 M。测试中使用三乙胺（1% v/v）和三氟乙酸（1% v/v）溶液确保维持L态与Z态。
进一步，我们利用密度泛函理论计算了系列分子的基态和激发态前线轨道电子分布，结果表明，所合成化合物与罗丹明B相比具有相反的分子内电荷转移特性：其中等强度ICT态为荧光亮态，而强ICT态则导致荧光减弱。基于该类新型罗丹明化合物独特的光物理性质，我们进一步提出了一种闭环塑料回收方案：利用其闭环态进行荧光追踪，而经酸处理转为开环态标记的不可回收塑料则可作为加密墨水使用。该策略为罗丹明染料在塑料循环经济中的创新应用提供了新思路，不仅拓展了罗丹明染料的荧光调控途径，也为塑料可持续利用提供了新的技术支撑。
图3. 开环态（Z）与闭环态（L）下Rh-B（a）和S-Rh-In（b）的前线分子轨道示意图。Rh-B（c）和S-Rh-In（d）在L/Z态下的电荷转移距离（dC-T）与振子强度（f）计算结果。（e）Rh-B与S-Rh-In的雅布隆斯基能级图，展示了亮态与暗态分子内电荷转移（ICT）过程。
第一作者：陕西师范大学硕士研究生王秋平、商雨彤，博士研究生马雅蕾
通讯作者：陕西师范大学苗荣副教授
全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202514295
