Wei-Hong Zhang, Ya-Nan Ma, Guo-Tong Du, Ping Wang, and Dong-Xu Xue*. Chem. Sci., 2025, DOI: https://doi.org/10.1039/D5SC06836C

乙烯是化工行业的关键原料，需从乙烷/乙烯二元混合物或乙炔/乙烷/乙烯三元混合物中提纯至聚合级（纯度>99.9%）。传统分离方法（如低温蒸馏）能耗高，而多孔吸附材料的吸附分离技术是高效替代方案。因此，设计和合成高选择性和高吸附量的新型MOF仍然受到高度期待。其中，面传递MOF因具有单一三角形或四边形窗口类型，在区分结构相似的C2气体方面潜力巨大。

利用网格化学和混合配体策略，我们使用相同的金属源和一个三齿三嗪配体，以及一个带有羧酸和四唑基的异功能线性配体(TZB)和氟化配体（FTZB），合成了两例具有nia-d拓扑的三核锰基MOF结构：nia-d-TZB和nia-d-FTZB。nia-d-TZB优先吸附乙烷，可从乙烷/乙烯二元混合物中一步提纯乙烯；nia-d-FTZB则同时优先吸附乙炔和乙烷，实现从乙炔/乙烷/乙烯三元混合物中一步获得聚合级乙烯。

图1 三核锰簇和混合连接体组成的两种MOF结构示意图

单晶X射线衍射测试表明，有两个不同的笼子存在于这两种化合物中，即三角双锥笼（I）和反三棱柱笼（II）。两种结构的三角双锥笼型尺寸均为9.96 × 16.15 Ų。由于线性配体中氟的存在，反三棱柱笼II从nia-d-TZB中的13.17 × 6.30 Ų改变为nia-d-FTZB中的12.62 × 6.23 Ų。同时，由部分TPT连接体和两个线性配体定义的三角形窗口作为框架的唯一入口/出口。孔径大小从nia-d-TZB中的5.16 Å 适度减小到nia-d-FTZB中的5.0 Å。尽管如此，这些窗口尺寸足以允许C2气体分子通过。

图2 (a) nia-d-TZB在298 K时的C₂H₂、C₂H₆、C₂H₄吸附等温线；(b) nia-d-FTZB在298 K时的C₂吸附等温线；(c) nia-d-TZB和nia-d-FTZB的C₂H₂、C₂H₆和C₂H₄的Q_st；(d) 298 K和1 bar条件下，nia-d-TZB和nia-d-FTZB对C₂H₂/C₂H₄ （50/50, v/v）和C₂H₆/C₂H₄ （50/50, 10/90, v/v）的选择性

通过与乙腈或丙酮连续交换三天，然后在120°C真空下抽真空。在77 K下测得的氮气吸附等温线显示为I型吸附等温线，这与材料的微孔特性一致。在1 bar下，nia-d-TZB (546 cm³ g^-1) 比nia-d-FTZB (503 cm³ g^-1) 表现出更高的氮气吸附量。与之相对应的是，nia-d-TZB的比表面积和孔体积分别为2029 m² g^-1和0.85 cm³ g^-1，nia-d-FTZB的比表面积和孔体积分别为1987 m² g^-1和0.78 cm³ g^-1。而且，两种材料对C₂H₂和C₂H₆的吸附量始终高于C₂H₄。在nia-d-TZB中，主客体相互作用顺序遵循C₂H₆＞C₂H₂＞C₂H_4，而在nia-d-FTZB中，C₂H₂的吸附量最高，其次是C₂H₆，最后是C₂H₄，零点吸附焓（Q_st）与吸附行为相一致，IAST计算表明，在298 K和1 bar下，对于C₂H₂/C₂H₄ （50/50, v/v）混合物的选择性，nia-d-TZB为1.11，nia-d-FTZB为1.45 。相同条件下，C₂H₆/C₂H₄ （50/50, 10/90, v/v）混合物对nia-d-TZB的选择性为1.58，对nia-d-FTZB的选择性为1.41。最后，同时进行了二元和三元混合物的穿透实验和GCMC模拟，证明了两种材料对二元/三元C2混合气中一步纯化乙烯的优异性能。

总之，该工作为设计合成面传递MOF材料、实现先进的气体分离性能建立了一个重要范例，强调了晶体多孔材料在节能减排方面的应用潜力。

图3 (a) C₂H₂/C₂H₄ （50/50, v/v）和C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂ (1/1/1, v/v/v), (b) C₂H₆/C₂H₄ （50/50, v/v）和 (c) C₂H₆/C₂H₄ （10/90, v/v）在298 K， 1 bar下的总气量为1.0 mL min^-1时nia-d-TZB的穿透曲线；(d) C₂H₂/C₂H₄ (50/50, v/v), (e) C₂H₆/C₂H₄ (50/50, v/v), (f) C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂ (1/1/1, v/v/v)，总气量1.0 mL min^-1时，nia-d-FTZB的穿透曲线

第一作者：陕西师范大学硕士研究生张伟宏

通讯作者：陕西师范大学薛东旭教授

全文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2025/SC/D5SC06836C