Yinjiao Zhao,^† Yang Cheng,^† Shu-Lin Zhang, Le Yu,, David Lee Phillips, Jiani Ma*, and Yu Fang. J. Phys. Chem. Lett. 2025 DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c03347

杂环化合物的高效合成是药物创制与先进功能材料研发领域中的核心驱动力。近年来，光诱导卡宾反应作为一种温和、无需催化剂的绿色合成途径，为构建复杂杂环体系提供了高效方法。其中，以重氮化合物（诸如α-重氮酯、α-重氮酮）与酰基硅烷为代表的光敏前体，可在可见光激发下实现重排与环化反应。

以重氮化合物C1为例，其反应路径可通过溶剂环境实现精准调控：在乙腈、甲苯或DMF等极性或芳烃溶剂中，该化合物能高效转化为苯并五元杂环；然而在乙醇溶剂中，仅观测到痕量产物。对酰基硅烷的研究发现分子结构对产物的选择性：烯烃官能化酰基硅烷（C2）在可见光下发生分子内[2+1]环加成，高效构建环丙烷骨架；而碳链缩短的类似物C3，产物为烯醇硅醚衍生的吡喃类化合物。

图1. A：单线态和三线态卡宾分子结构示意图。B：重氮化合物和酰基硅烷的光化学反应。C：我们使用fs-TA光谱结合DFT来揭示C1、C2和C3的光化学反应机制。

尽管如此，其背后的深层机理仍不清楚：溶剂如何精细调控卡宾的电子激发态、侧链长度的微妙变化如何支配环化路径的选择、以及关键中间体的动态演变行为等核心问题，仍有待系统研究。

马佳妮教授课题组选取C1、C2、C3作为模型体系，结合飞秒瞬态吸收光谱与密度泛函理论计算，系统揭示了溶剂与化学结构因素对卡宾光反应性的调控机制。

研究发现，溶剂能够有效调控卡宾自旋态：C1在极性非质子性溶剂中倾向于形成三重态卡宾发生Stevens重排；而在质子性溶剂中，体系更易经过单重态路径导向Wolff重排。这一发现明确了溶剂通过影响卡宾自旋态来切换反应渠道的物理机制。与此同时，侧链长度也被证实可决定反应命运：C2凭借其较长侧链得以发生环加成反应，而侧链较短的C3则因空间限制倾向发生retro-Michael/Michael级联反应，这揭示了侧链长度可通过调控关键中间体的稳定性来引导反应走向不同的环化模式。

基于上述结果，提出了一个普适性原则：卡宾反应性并非仅由前体结构决定，而是可通过溶剂化效应与取代基效应的协同作用进行精细调控。通过建立激发态动力学、卡宾自旋态与产物选择性之间的直接关联，本工作为发展绿色、无催化剂的光驱动环化策略提供了机理蓝图，有望推动针对特定杂环骨架的精准合成方法的设计。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生赵银娇、博士研究生程洋

通讯作者：陕西师范大学马佳妮教授

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c03347