Yingjie Li, Yali Hou, Shijin Jian, Haonan Peng*, Zhaohui Wang*, and Mingming Zhang*. J. Phys. Chem. B 2026, 130, 10609-10618. DOI: 10.1021/acs.jpcb.6c04747
配位驱动自组装是构筑结构明确、拓扑可控超分子配合物的有力策略。其中，离散金属环（metallacycles）因拓扑、空腔与骨架几何可经配体设计程序化调控，在主客体化学、分子识别与光电子学等领域前景广阔。将荧光发色团引入金属环骨架，可实现结构精确性与光物理功能的融合。苝二酰亚胺（PDI）发光优异、光稳定性高，基于PDI的金属环在荧光传感——尤其针对苦味酸（PA）等缺电子硝基芳烃类爆炸物的检测——潜力显著。相较于简单单环体系，含多重空腔或稠合拓扑的复杂金属环有望提供增强刚性、更高局部电荷密度与协同多价作用位点，从而提升识别与传感性能。然而，通过多组分自组装构筑拓扑复杂度逐级递增的同源荧光金属环仍鲜有探索。
本研究以双吡啶功能化苝二酰亚胺（PDI）为荧光基元、cis-Pt(PEt3)2(OTf)2为金属受体，仅改变辅助羧酸配体的几何与连接度，可控构筑了单环4a、4b，双环4c与三环4d的同源系列，并经NMR、ESI-MS与单晶X射线衍射确证：4a、4b呈梯形（上下底0.57/0.58与1.12/1.09 nm），4c为蝴蝶结形，4d因配体中三个间苯二甲酸酯单元非共面（与PDI平面二面角近90°）而呈三维结构，三个PDI面板围出扭曲、部分封闭的不规则空腔。四者均保持PDI中心吸收与发射（发射峰近580 nm），量子产率分别为80.4%、81.4%、75.8%、69.5%，其中4d呈现HOMO定域于三苯胺连接体、LUMO定域于PDI的给–受体分离，并可经光致电子转移通道影响发光。用于苦味酸传感时，四者均表现出turn-off响应且性能呈拓扑依赖，检出限分别为4.1、5.2、3.2、2.3 μmol/L，三环4d最优，兼具良好选择性与光稳定性，猝灭机理为静态淬灭。
本研究发展了模块化多组分配位驱动自组装策略，仅改变辅助羧酸配体的几何与连接度，即可控构筑出拓扑复杂度逐级递增的PDI基Pt(II)金属环同源系列（单环、双环、三环），并保留了PDI的特征光物理性质。该拓扑工程可有效调控离散配位组装体的电子性质与传感性能，为功能超分子荧光材料的发展提供新机遇。
图1. PDI基金属环4a-4d的单晶结构
图2. 金属环的吸收/发射光谱及前线分子轨道计算
图3. 金属环4d的苦味酸荧光传感响应与机理研究
第一作者：陕西师范大学博士研究生李英杰
通讯作者：陕西师范大学彭浩南教授，西安交通大学张明明教授，清华大学王朝晖教授
全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6c04747
