Jiman He, Xingwang Chen, Jiahui Peng, Mengyu Wang, Sensen Qian, Shujiang Ding, Hongyang Zhao*, Hongtao Bian*. ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.5c25987

水系钠离子电池因安全性高、成本低、环境友好，在大规模储能领域具有广阔应用前景。然而，水分子在电极界面的高反应活性会持续诱发正极材料溶解，特别是普鲁士白类正极在长循环过程中更易发生结构退化，严重制约其实际应用。以往研究多从水的热力学活性出发解释材料失稳，但该研究表明，真正决定正极稳定性的，不仅是“水有多活泼”，更在于界面处水分子氢键网络的动态行为。

为揭示这一机制，研究团队选取两种结构相近但硫氧化态不同的环状亚砜分子作为模型添加剂，即四亚甲基亚砜（TMSO）和环丁砜（SFL），结合超快红外光谱、稳态红外光谱和密度泛函理论计算，从分子层面系统比较了它们对水分子氢键结构与动力学的影响。研究发现，TMSO 由于硫氧化态较低，其 S=O 基团电子云密度更高，具有更强的氢键受体能力，能够与水分子形成强而单一的氢键作用，在稳定局域水网络的同时，仅适度减缓水分子的重取向动力学；相比之下，SFL 因含有双 S=O 结构，更倾向形成多点配位的水合构型，导致局域氢键网络过于刚性。

1. 不同浓度下 SFL/H₂O 和 TMSO/H₂O 体系中水分子氢键动力学的超快红外光谱表征。

图 2. 不同电解液条件下 Mn-PWA/NTP 全电池的电化学性能。

超快红外结果进一步表明，TMSO 对水分子氢键动力学的调控体现出“刚柔并济”的特征：既能抑制界面活性水对正极框架的侵蚀，又不会因网络过度僵硬而牺牲离子传输过程所需的结构灵活性。基于这一认识，研究团队将 TMSO 引入高浓度 NaClO₄ 水系电解液中，用于锰基普鲁士白（Mn-PWA）正极保护。电化学测试结果显示，TMSO 修饰电解液可有效抑制 Fe、Mn 等过渡金属溶出，显著提升全电池循环稳定性：Mn-PWA/NTP 全电池在 0.1 A∙g^-1 下循环 250 次后容量保持率达到 91%；进一步的软包电池测试中，电池在 150 次循环后仍可保持 89% 的初始容量，表现出良好的应用潜力。论文同时还展示了该体系在更长循环条件下的稳定表现。

该研究首次将水分子的皮秒级氢键动力学行为与宏观电池循环稳定性直接关联起来，建立了“分子电子结构—氢键几何与动力学—界面稳定性—器件性能”之间的清晰联系，提出了通过调控电解液分子电子结构来优化界面水行为的设计原则。相关成果不仅为高稳定水系钠离子电池正极保护提供了新思路，也为锌离子电池、电催化等其他依赖界面水稳定性的电化学体系提供了可借鉴的理论基础与分子设计策略。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生何佶蔓、西安交通大学硕士研究生陈兴旺、陕西师范大学硕士研究生彭佳惠

通讯作者：陕西师范大学边红涛教授、西安交通大学赵洪洋副教授

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.5c25987