Yu Wang#, Yalei Ma#, Ruijuan Wen, Jing Li, Taihong Liu, Liping Ding, Rong Miao,* and Yu Fang. Chem. Sci., 2026, DOI:https://doi.org/10.1039/d6sc00753h

有机荧光分子激发态的精确调控是光物理与光化学领域的核心目标。光激发后，分子会呈现独特的电子构型，进而触发包括发光效率、反应活性及光稳定性在内的不同动力学过程。尽管目前对基态分子结构与性质之间的关系已有较为系统的认识，但可预测地调控激发态动力学的能力仍然有限。因此，开发有效的策略来引导和调控激发态路径，不仅对于基础理解至关重要，也有助于先进光学材料的理性设计。

本研究提出了一种利用机械互锁结构调控光物理行为与分子识别的超分子策略。通过调控轮烷中二苯并-24-冠-8（D24C8）大环与萘酰亚胺封端基团之间的距离，成功合成了三种萘酰亚胺类轮烷。稳态光谱研究结果表明，冠醚大环的存在降低了荧光团的分子内扭转程度，从而增强荧光发射，且荧光量子产率随大环与荧光团距离的减小而增大。飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示，荧光团中扭转分子内电荷转移（TICT）态的形成速率与轮烷中大环与荧光团之间的距离密切相关：大环距离荧光团越近，TICT态的形成速率越慢。R-2轮烷的单晶呈现层状结构，其中大环充当荧光检测中的内在识别位点。基于此，该轮烷薄膜对甲醇蒸气表现出优异的灵敏度与选择性，进一步构建的便携式传感器具备高灵敏度（检测限：0.099% vol）、快速响应（< 3 s）及良好的可重复使用性，成功实现了对掺假饮料中甲醇的检测。本研究证实了机械互锁可以作为一种激发态调控与传感器设计的有效策略。

图1.（a）轮烷（R-1、R-2 和 R-3）的合成路线；（b）分子轴、R-1、R-2和R-3在CD₂Cl₂中的部分¹H NMR谱图。

图2.（a）分子轴和R-1在THF中的飞秒瞬态吸收等值面图，化合物浓度：5.0 × 10⁻⁵ M；（b）分子轴和R-1中激发态物种（LE、ICT和TICT）随时间的分布；（c）四种化合物（Axle、R-1、R-2和R-3）的激发态弛豫路径示意图、TICT态的形成速率常数，以及用于激发态动力学调控的超分子策略示意图，参照Marcus理论，，其中∆G表示反应自由能的变化。

图3.（a）自制传感平台的照片及便携式传感装置示意图；（b）Film-R和Film-A对不同类型挥发性有机化合物和水的荧光响应，MeOH：甲醇；EtOH：乙醇；IPA：异丙醇；n-PA：正丙醇；t-BA：叔丁醇；n-BA：正丁醇；THF：四氢呋喃；ACE：丙酮；n-Hex：正己烷；Tol：甲苯；（c）Film-R传感器对不同甲醇浓度（0.12 ~ 23.86%vol）蒸气的响应，插图为响应强度与甲醇浓度之间的线性关系；（d）Film-R传感器对甲醇蒸气（24.24%vol）的四十次可逆传感循环；（e）利用Film-R传感器识别非法甲醇添加的示意图；（f）Film-R传感器对添加了不同量甲醇的白酒（蓝色）和啤酒（红色）的响应。

第一作者：陕西师范大学硕士研究生王宇、博士研究生马雅蕾

通讯作者：陕西师范大学苗荣副教授

全文链接：https://doi.org/10.1039/d6sc00753h